摘要：分析了涂料中六價鉻的可能來源，討論了國際相關指令、法規對六價鉻的要求及國內現行涂料標準中六價鉻限值情況，比較了我國現有涂料標準中六價鉻檢測方法現狀，指出了國內涂料標準六價鉻檢測方法出現的問題，提出了解決涂料標準中六價鉻相關問題的對策。
前言
鉻是地殼中天然存在的元素。鉻通常以Cr(II)、Cr(Ⅲ)和Cr(VI)的形式存在無機涂料網cnwjtl.com。其中Cr(VI)具有毒性最大，在不同pH條件下，Cr(Ⅵ)以HCrO4-、CrO42-、Cr2O72-等形態存在[1]。
Cr(VI)在生物體系內具有很強的流動性，以CrO42-和HCrO4-通過細胞膜。其具有致癌性、免疫毒性、神經毒性、肝臟毒性、腎臟毒性以及生殖毒性等，其致癌性已被國際癌癥研究機構(IARC)及美國政府工業衛生學家協會(ACGIH)確認。
對環境有持久危險性。美國環境保護局(EPA)將六價鉻確定為高度危險的毒性物質之一[2]。
1 涂料中六價鉻的來源分析
涂料中的六價鉻可能來源有涂料生產時使用了含鉻的無機顏料、填料和部分助劑[3]。
REACH法規持續更新的高關注物質(SVHC)候選物質清單，其中含有鉻的物質有如重鉻酸鈉可用于涂料中的緩蝕劑；鉻酸鉛可用作黃色顏料、水彩和油彩的顏料；
鉬鉻紅(C.I.顏料紅104)，鉛鉻黃(C.I.顏料黃34)用作橡膠，塑料和顏料；涂料和清漆行業中的著色劑，涂料和涂層劑；三氧化鉻，鉻酸鍶用于油漆、清漆和油畫顏料等。
2 國際相關指令、法規的規定
歐盟委員會在2018年5月17日發布指令(EU)2018/725，修訂了玩具安全指令附件II第3部分的第13點有關六價鉻的條例[4]。
已于2019年11月18日生效，六價鉻在Ⅰ/Ⅱ/Ⅲ類材料中Cr(Ⅵ)可遷移限值分別為0.02，0.005，0.053mg/kg，對進入歐盟的所有玩具產品都需要滿足新的限量要求。
新指令對Cr(VI)的限量非常低，目前能滿足這三類限值的儀器只有IC-ICP-MS/生物惰性液相色譜儀-ICP-MS，傳統的二苯碳酰二肼分光光度法的靈敏度已不能滿足檢測要求。
美國綠色涂料標志要求(GS-11)[5]鉛、汞、鎘、六價鉻的總濃度不得超過100ppm(0.01%)。
韓國生態標簽認證標準EL241[6]產品中所含的鉛(Pb)、鎘(Cd)、汞(Hg)和六價鉻(Cr6+)的總質量分數不得超過0.1%(1000mg/kg)，且鉛的質量分數不得超過0.06%(600mg/kg)。表1列出了部分國家/地區六價鉻含量限值。
3 我國現有涂料標準中六價鉻的限值
我國涂料標準GB18581-2020《木器涂料中有害物質限量》[11]，GB18582-2020《建筑用墻面涂料中有害物質限量》[12]只對可溶性鎘、鉻、汞和總鉛給出了強制性規定。
強制性標準GB24409-2020《車輛涂料中有害物質限量》[13]，GB30981-2020《工業防護涂料中有害物質限量》[14]，GB38469-2019《船舶涂料中有害物質限量》[15]對鉛、鎘、六價鉻和汞給出了強制性規定[16]。
在GB/T35602-2017《綠色產品評價涂料》[17]中對六價鉻限量值做出了嚴格限值。我國現有涂料中六價鉻的限值標準見表2和3。
4 我國現有涂料標準六價鉻檢測方法現狀
在GB/T 35602-2017中六價鉻的方法標準選用電子電器標準GB/T 26125-2011[18]中附錄C采用堿性消解液消解樣品，然后在酸性條件下顯色測試，采用分光光度法，方法檢出限2mg/kg。
GB 30981-2020和GB 24409-2020附錄B添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)使用堿性消解液超聲提取試樣中六價鉻(Cr6+)化合物，采用分光光度法，方法檢出限8mg/kg。
玩具標準GB/T34435-2017[19]采用HPLC-ICP-MS，方法檢出限：0.002 mg/kg和GB/T 9758.5-1988 [20]采用分光光度法，測定范圍：0.05%~5% (m/m)，采用的都是0.07 mol/L的HCl模擬胃酸提取，測定可遷移的六價鉻。表4比較了我國現有涂料標準中六價鉻檢測前處理方法和適用范圍。
5 目前涂料標準中六價鉻檢測出現的問題
目前國家標準中沒有專門針對涂料中六價鉻檢測方法標準而是以附錄形式或引用其他領域的標準。
現有的涂料標準檢測方法檢出限不滿足部分標準限值要求：如標準GB/T 35602-2017限值最低至20mg/kg已有涂料標準方法中檢出限不適合，而引用的是電子電器GB/T 26125-2011中附錄C，方法檢出限2mg/kg，但是該標準針對的是電子電器樣品。
GB38469-2019方法標準引用的是GB 24408-2009[21]附錄F該標準已被替代且新標準取消了六價鉻項目。
檢測標準前處理方法不同：GB/T 26125-2011和GB 24408-2009針對的是固體樣品90~95℃條件下堿提??；GB 30981-2020和GB 24409-2020針對的是液體樣品60~65℃條件下堿提取，需要計算不揮發物含量；GB/T 34435-2017和GB/T 9758.5-1988針對的是玩具，色漆和清漆固體樣品可溶性六價鉻的稀酸提取。
色漆存在顏色和懸浮物干擾：GB30981-2020和GB24409-2020的附錄B方法中沒有對樣品顏色及渾濁和絮狀沉淀情況的進行吸光度校正，而涂料中的色漆具有明顯的顏色和含有大量的顏填料。
共存離子干擾：一些共存的金屬離子(汞、鉬、鐵等離子)、有機色素，有機酸，硫化物等，在顯色時還會出現變色(紫紅色-橙色-黃色之間的變化)及渾濁現象，這些都影響吸光度的測定從而使結果無法報出。
在不同的pH值條件下，六價鉻的溶出也不同。三價鉻與六價鉻之間會因氧化還原反應而相互轉化[2]。
6 涂料中六價鉻檢測方法進展
鄒瓊慧等[22]采用離子色譜法測定外墻涂料中六價鉻，離子色譜分離電導檢測器檢測，采用RP柱和H柱去除有機物和金屬陽離子的干擾。
通過碳酸鹽干擾的去除、流動相濃度的選擇、進樣體積的選擇優化了分析條件該方法檢出限為1mg/kg。
黃金宇等[23]采用紫外比色法與離子色譜法分別測定涂料中六價鉻的含量，并同時進行了精密度與加標回收率的實驗。
結果表明：兩種方法均能實驗的分析要求，其中離子色法測六價鉻的回收率好于紫外比色法。周子剛等[24]通過紫外可見分光光度計對汽車涂料中的六價鉻含量進行檢測。
所用方法在0.02~1.0mg/L的濃度范圍內線性良好，方法檢出限MDL=5.0mg/kg，回收率為90%~110%。
田勇等[25]采用共沉淀法輔助分離-離子色譜與電感耦合等離子體質譜聯用測定玩具材料中三價鉻及超痕量六價鉻，可遷移總鉻及Cr(Ⅵ)的方法定量下限分別達0.01mg/kg和0.003mg/kg。
可遷移總鉻及Cr(Ⅵ)的加標回收率分別為90.2%~101.5%和96.7%~106.7%。歐陽雨等[26]通過在線富集/高效液相色譜與電感耦合等離子體質譜聯用法測定玩具材料中的超痕量可遷移六價鉻。
該方法在使用普通不銹鋼管路的條件下，通過控制在線富集裝置，實現了對樣品溶液中六價鉻預先富集再進樣分析，從而使檢出限降至1.93ng/L(0.0001mg/kg)。
蔣小良等[27]建立了離子色譜-電感耦合等離子體質譜法快速測定玩具涂層中可遷移六價鉻的方法。該方法的線性相關系數大于0.999，六價鉻的檢出限為0.005μg/L。
胡銳等[28]建立了離子色譜-電感耦合等離子體質譜(IC-ICP-MS)聯用測定玩具材料中痕量可遷移Cr(Ⅵ)的方法。
在優化的實驗條件下，Cr(Ⅵ)質量濃度在0.005~1.000μg/L范圍內與其對應的峰高線性關系良好，相關系數為0.999，方法檢出限和定量限分別為0.006μg/L和0.02μg/L。
孫克強等[29]建立了離子色譜柱后與衍生法，用紫外可見檢測器在波長365，530nm處分別測定三價鉻和六價鉻。三價鉻和六價鉻的線性范圍分別為10~500，0.1~5.0μg/L，檢出限(3s)分別為10，0.1μg/L，加標回收率為80.0%~106%。
7 結論
目前涂料標準GB30981-2020，GB24409-2020等六價鉻檢測方法為分光光度法，分光法是一種經典的分析方法。
具有成本低、靈敏度高、操作簡單、速度快等優點，但缺點：檢出限高、抗干擾性差、容易對假陽性的結果誤判。且靈敏度不能滿足綠色涂料和玩具新指令的要求。
對策：已有的分光光度法可在檢測過程中增加針對顏色及渾濁和絮狀沉淀情況進行吸光度校正的步驟，降低這種影響。
或者采用目前比較成熟的分離技術：色譜分析方法，如IC[22-23]、UV-Vis[23-24]、IC-ICP-MS[25-28]、IC-UV[29]等，能有效去除色漆顏色和共存離子干擾，降低方法的檢出限以達到相關標準要求。
開發針對涂料中六價鉻的方法標準，規范檢測方法明確具體方法適用范圍。規范標準前處理操作要求，從而避免六價鉻溶出差異大，三價鉻與六價鉻相互轉化。
